Получение металлов коррозия металлов. Неорганическая химия
Коррозия металлов (corrosio – разъедание) – физико-химическая реакция металлов и сплавов с окружающей средой, в результате чего они теряют свои свойства. В основе коррозии лежит реакция на границе раздела фаз между материалом и средой: 3Fe+2О2=Fe3O4.
По условиям протекания коррозия подразделяется на: 1) контактную; 2) щелевую; 3) по ватерлинии; 4) в зонах обрызгивания; 5) в зонах переменного смачивания; 6) протекающую по конденсации кислых паров; 7) радиационную; 8) происходящую при теплоотдаче; 9) образованную блуждающими токами.
Типы коррозии:
Химическая или газовая коррозия (металлы и сплавы разрушаются, взаимодействуя с кислородом, водородом и другими газами при отсутствии влаги).
Электрохимическая коррозия (возникновение контакта металла или сплава в растворе электролита).
Химическая коррозия . Представлена процессами окисления металла и восстановления агента коррозии (чаще всего – кислород): 2Ме + О2 = 2МеО.
Важную роль играет газовая коррозия – коррозия металлов при высоких температурах в сухих газах (продукты сгорания топлива и др.).
Факторы, воздействующие на скорость газовой коррозии:
1) природа металла (сплава);
2) состав газовой среды;
3) механические свойства образующихся продуктов коррозии (оксидных пленок);
4) температура.
Электрохимическая коррозия более распространена, включает в себя процессы окисления металла и восстановления коррозийного агента, протекающие раздельно в электролитной среде (растворы солей, кислот, почва и др.).
Ход электрохимической коррозии является совокупностью двух сопряженно протекающих реакций: анодной реакции (окисления) Ме = Меz+ + ze-и катодной реакции (восстановления) D + ze-+ (Dze-), где D – деполяризатор (окислитель), присоединяющий к себе электроны металла (кислород, ионы водорода и некоторых металлов).
Процесс ржавления железа: 2Fe + 2H2O + O2 = 2Fe2++ 4OH-.
В углеродистых сталях нередко возникают гальванические элементы «катод-анод». Это происходит в связи с дифференциацией поверхностей сталей на участки, имеющие различные электронные потенциалы.
Электрохимическая коррозия в зависимости от коррозийной среды делится на:
1) атмосферную; 2) почвенную; 3) микробиологическую; 4) жидкостную.
Интенсивность коррозии зависит от химического состава металла (его сплавов), содержания примесей и самого окислителя, его концентрации, влажности воздуха.
50. Защита металлов от коррозии
Защита металлов и сплавов от коррозии в агрессивных средах основывается на:
1) повышении коррозионной стойкости самого материала; 2) снижении агрессивности среды; 3) предотвращении контакта материала со средой с помощью изолирующего покрытия; 4) регулировании электродного потенциала защищаемого изделия в данной среде.
Существуют методы, используемые для защиты от электрохимической коррозии:
1) использование химически стойких сплавов; 2) защита покрытием поверхности металла или сплава; 3) снижение активности коррозийной среды; 4) электрохимические методы.
Самыми химически устойчивыми сплавами считаются нержавеющие (13 % хрома) и кислотоупорные (18 % хрома, 8-10 % никеля) стали.
Для покрытия металлов используются различные виды покрытий – металлические, неметаллические, покрытия, образующиеся при электрохимической и химической обработке поверхности металлов. Металлические покрытия – хром, никель, цинк, кадмий, алюминий, олово и др. Их наносят, используя методы гальванотехники.
Неметаллические покрытия – лаки, краски, эмали, фенолформальдегидные смолы и др.
Покрытия, получающиеся в результате обработки металла , – оксидные или солевые пленки (оксидирование алюминия).
Метод снижения агрессивности среды наиболее эффективен для изделий, используемых в малом количестве жидкости. Самыми распространенными агрессивными средами являются вода, водные растворы щелочей и кислот, почва и атмосфера. От концентрации растворенных кислорода и углекислого газа зависит агрессивность водных сред. Физически кислород и углекислый газ можно удалить, нагревая воду при пониженном давлении, химически – пропуская через слой стальных или железных стружек или обрабатывая восстановителем. Еще агрессивность водных сред снимают, используя ингибиторы коррозии. Анодные ингибиторы – гидроксид, карбонат, фосфаты, нитрит и бензоат натрия. Катодные ингибиторы – сульфаты цинка, бикарбонат натрия.
Лучший эффект достигается в сочетании с катодными ингибиторами. В кислых средах применяют органические ингибиторы. Существуют ингибиторы-пассиваторы – переводят металл в пассивное состояние (окислители пероксидного типа, соединения благородных металлов).
Агрессивность атмосферы зависит от ее влажности и района (промышленный, сельский и др.). Влияние атмосферы зависит от гигроскопичности продуктов коррозии металла и пылевых частиц на поверхности. Гигроскопичность продуктов коррозии стали уменьшают легированием медью в небольших количествах. Коррозионная агрессивность почвы обусловливается содержанием в ней О2, влажностью, электрической проводимостью, рН.
Коррозией обычно называют самопроизвольное разрушение металлов в результате их химического и электрохимического взаимодействия с внешней средой и преобразование их в устойчивые соединения (оксиды, гидроксиды, соли).
Собственно говоря, коррозия представляет собой совокупность окислительно-восстановительных процессов, которые происходящие при контакте металлов с агрессивной средой, что приводит к разрушение металлических изделий. Под агрессивной средой имеют в виду окисную атмосферу (присутствие кислорода в атмосфере Земли делает ее окисной), особенно в присутствии воды или растворов электролитов.
По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металлов. Химическая коррозия представляет собой обычную химическую реакцию между атомами металлов и различных окислителей. Примерами химической коррозии является высокотемпературное окисление металлов кислородом, окисления поверхности алюминия на воздухе, взаимодействие металлов с хлором, серой, сероводородом H 2 S и др.
Электрохимическая коррозия протекает в растворах, то есть, в основном, при контакте металлов с растворами электролитов, особенно в тех случаях, когда металлы находятся в контакте с менее активными металлами. Скорость коррозии существенно зависит от активности металлов, а также от концентрации и природы примесей в воде. В чистой воде металлы почти не подвергаются коррозии, а в контакте с более активными металлами даже в растворах электролитов не коррозируют.
Много металлов, включая Железо, находятся в земной коре в виде оксидов. Переход от металла до оксида - энергетически выгодный процесс, иначе говоря, оксиды более устойчивые соединения, чем металлы. Для того чтобы провести обратный процесс и добыть металл из руды, необходимо затратить много энергии, поэтому железо проявляет тенденцию превращаться снова в оксид - как говорят, железо ржавеет. Ржавление - это термин для обозначения коррозии, то есть процесса окисления металлов под действием окружающей среды.
Круговорот металлов в природе можно изобразить с помощью следующей схемы:
Металлические изделия ржавеют том, что сталь, из которой они сделаны, реагирует с кислородом и водой, которые содержатся в атмосфере. При коррозии железа или стали образуются гидратированные формы ферум(ІІІ) оксида различного состава (Fe 2 О 3 ∙ хН 2 О). Оксид проницаемый для воздуха и воды и не образует защитного слоя на поверхности металла. Поэтому коррозия металла продолжается и под слоем ржавчины, которая образовалась.
Когда металлы контактируют с влажным воздухом, они всегда подлежат коррозии, однако на скорость ржавления влияет очень много факторов. Среди них можно назвать такие: наличие примесей в металле; присутствие кислот или других электролитов в растворах, что соприкасаются с поверхностью железа; кислород, который содержится в этих растворах.
Механизм электрохимической коррозии металлической поверхности
В большинстве случаев коррозия представляет собой электрохимический процесс. На поверхности металла образуются электрохимические ячейки, в которых различные участки действуют как области окисления и области восстановления.
Ниже приведены две напівреакції окислительно-восстановительного процесса ржавления:
Суммарное уравнение реакции коррозии железа можно записать так:
Схематично процессы, которые происходят на поверхности железа или стали при контакте с водой, можно представить так:
Концентрация кислорода, растворенного в капле воды, определяет то, какие области на поверхности металла есть местом восстановления, а какие - местом окисления.
По краям капли, где концентрация растворенного кислорода выше, кислород восстанавливается до гидроксид-ионов.
Необходимые для восстановления кислорода электроны перемещаются из центра капли, где они высвобождаются при окислении Железа и где концентрация растворенного кислорода мала. Ионы Железа переходят в раствор. Освобождающиеся электроны по поверхности металла перемещаются к краям капли.
Сказанное выше объясняет, почему коррозия в наибольшей степени проявляется в центре капли воды или под слоем краски: это области, в которые поступление кислорода ограничено. Здесь образуются так называемые «раковины», в которых Железо переходит в раствор.
Ржавчина как таковая возникает в результате последовательности вторичных процессов в растворе, куда диффундируют с поверхности металла ионы Железа и гидроксид-ионы. Защитный слой на поверхности не образуется.
Активность протекание реакции восстановления Кислорода зависит от кислотности среды, поэтому в кислой среде коррозия ускоряется. Любые примісні соли, например, натрий хлорид в брызгах морской воды, способствуют образованию ржавчины, поскольку увеличивают электропроводность воды.
Возможно, проблему коррозии никогда не удастся решить полностью, и больше всего, на что можно рассчитывать,- это замедлить, но не остановить.
На сегодня существует несколько способов предотвращения коррозии.
Отделение металла от агрессивной среды - покраска, смазка маслами, покрытие неактивными металлами или эмалью (И), Приведение поверхности металлов в контакт с более активными металлами (II). Использование веществ, замедляющих коррозию (ингибиторы коррозии), и сплавов, устойчивых к коррозии (III).
I.самый Простой способ защитить сталь от коррозии - это изолировать металл от атмосферного воздуха. Это можно сделать с помощью масляного, жирового смазки или нанесения защитного слоя краски.
Сейчас широко применяют защитные покрытия из органических полимеров. Покрытие можно делать разных цветов, и это достаточно гибкое решение проблемы коррозии. Даже беглый взгляд на вещи, которые окружают нас в быту, дает массу примеров такого решение: холодильник, сушилка для посуды, поднос, велосипед и т.д.
II. Иногда железо покрывают тонким слоем другого металла. Некоторые производители изготавливают кузова автомобилей из стали с гальваническим цинковым покрытием. При такой обработке образуется прочно сцепленный с основой слой цинк оксида, и если гальваническое покрытие не повреждено, оно хорошо защищает от иржи.
Даже если такое покрытие имеет недостатки, стальной корпус машины все же защищен от быстрого разрушения, потому что в этой системе преимущественно корродирует цинк, а не железо, поскольку цинк более активный металл, чем железо. В данном случае цинк приносят в жертву. Одна из самых первых предложений относительно использования протекторных («жертвенных») металлов была сделана в 1824 году для защиты от коррозии металлической обшивки корпусов морских лодок.
Сегодня цинковые блоки используют для защиты от коррозии нефтедобывающих платформ в морях: коррозия из дорогих сложных стальных конструкций переводится на куски металла, которые легко заменить. В чем же заключается принцип такой защиты? Проиллюстрируем его с помощью схемы.
Через определенные промежутки вдоль всей опоры, что находится в море, прикрепленные цинковые блоки. Поскольку цинк более активен, чем железо (расположен левее в электрохимическом ряду напряжений), то преимущественно окисляется цинк, а железная поверхность преимущественно остается нетронутой. В принципе, любой металл, расположенный левее железа в электрохимическом ряду напряжений, может быть использован для защиты стальных изделий.
Аналогичный принцип используют для защиты железобетонных конструкций жилых домов, в которых все железные прутья соединены друг с другом и соединяются с куском магния, зарытым в землю.
III. Очень распространенным решением проблемы защиты от коррозии является использование іржостійких сплавов. Многие со стальных изделий, используемых в быту, особенно те, что находятся в постоянном контакте с водой: кухонная посуда, ложки, вилки, ножи, бак стиральной машины и т.д. - изготовлены из нержавеющей стали, которая не требует дополнительной защиты.
Іржостійку сталь изобрел в 1913 году химик из Шеффилда Гарри Бріарлі. Он исследовал быстрый износ нарезки оружейных стволов и решил попробовать сталь с высоким содержанием хрома, чтобы посмотреть, нельзя в такой способ продолжить жизнь оружия.
Обычно при проведении анализа стали образец растворяли в кислоте. Бріарлі, проводя такой анализ, столкнулся с неожиданными трудностями. Его сталь, с высоким содержанием хрома, не растворялась. Он также заметил, что оставленные в лаборатории образцы сохраняли первоначальный блеск. Бріарлі сразу же сообразил, что он изобрел сталь, устойчивую к коррозии.
Изобретение Гарри Бріарлі наткнулся на некоторые предрассудки. Один из главных производителей металлической посуды в Шеффилде считал саму идею Бріарлі такой, «что противоречит природе», а другой заявил, что «устойчивость к коррозии - не такое уж и большое достоинство ножей, которые по своему назначению требуют чистки после каждого использования». Сегодня мы воспринимаем как должное то, что посуда сохраняет свой блеск и не подвергается воздействию кислот, содержащихся в пище.
Нержав. сталь не поддается коррозии потому, что на ее поверхности образуется пленка хром(III) оксида. В отличие от ржавчины, на этот оксид не действует вода, и он крепко сцепленный с металлической поверхностью. Имея толщину всего несколько нанометров, оксидная пленка невидимая для невооруженного глаза и не скрывает естественный блеск металла. При этом она непроницаема для воздуха и воды и защищает металл. Больше того, если соскоблить поверхностную пленку, она быстро восстановится.
На сожалению, нержавеющая сталь дорога, и мы вынуждены учитывать это при выборе стали для использование. В современной технике чаще всего используют іржостійку сталь такого состава: 74% железа, 18% хрома, 8% никеля.
Поскольку использование нержавеющей стали не всегда экономически оправдано, как и использование защитных слоев смазок и красок, то сегодня довольно часто используют покрытия железных изделий тонким слоем цинка (оцинкованное железо) или олова (луджене железо). Последнее очень часто используют при изготовлении консервов.
Метод защиты консервов покрытием внутренней металлической поверхности оловом предложил англичанин Питер Дюранд. С такой защитой консервы протяжении длительного времени остаются пригодными для еды. К сожалению, производство продуктовых консервов и напитков не лишено трудностей. Различные продукты создают внутри банки разное среда, которая по-разному действует на металл и может вызвать коррозию.
На начале XX века стали выпускать баночное пиво. Однако новый продукт не имел молниеносного успеха, и причиной этого было то, что банки кородували изнутри. Тонкий слой олова, что им покрывали банки, очень редко выходил сплошным. Чаще всего он имел незначительные изъяны. В водном растворе железо окисляется быстрее, чем олово (за более высокую активность). Ионы Железа Fe 2+ растворялись в пиве (которое в целом является неплохим средством от анемии) и придавали напитку привкус металла, а кроме того, уменьшали его прозрачность. Это снижало популярность баночного пива. Впрочем, производителям удалось преодолеть эту проблему после того, как они стали покрывать внутренность банок специальным инертным органическим лаком.
В банках с консервированными фруктами являются органические кислоты, например лимонная кислота. В растворе эти кислоты способствуют связыванию ионов Олова Sn 2+ и тем самым увеличивают скорость растворения оловянного покрытия, поэтому в консервированных фруктах (персики и т.д.) преимущественно олово корродирует. Ионы Олова, которые попадают таким образом в пищу, нетоксичные. Они не изменяют существенно вкусовые качества консервированных фруктов, разве что предоставляют им островатого привкуса. Однако если такую банку хранить слишком долго, могут возникнуть проблемы. Тонкий слой олова, который окисляется, в конце концов разрушится под влиянием органических кислот начнет довольно быстро коррозировать железный слой.
К химическим свойствам следует отнести способность металлов сопротивляться окислению или вступать в соединения с различными веществами: кислородом воздуха, влагой (металлы, соединяясь с кислородом и водой, образуют основания (щелочи)), углекислотой, и д.р. Чем лучше металл вступает в соединения с другими элементами, тем легче он разрушается. Химическое разрушение металлов под действием окружающей среды при обыкновенной температуре называется коррозией металлов .
К химическим свойствам металлов относится способность образовывать окалину при нагреве в окислительной атмосфере, а также растворяться в различных химически активных жидкостях: кислотах, щелочах и т.п. Металлы, стойкие к окислению при сильном нагреве, называются жаростойкими (окалиностойкими).
Способность металлов сохранять в условиях высоких температур свою структуру, не размягчаться и не деформироваться под воздействием нагрузки называется жароупорностью.
Сопротивление металлов коррозии, окалинообразованию и растворению определяется по изменению веса испытуемых образцов на единицу поверхности за единицу времени.
Коррозия металлов . Словом «коррозия» (по-латыни – «разъедание») принято обозначать широко известные явления, заключающиеся в ржавлении железа, покрытие меди зеленым слоем окиси и тому подобных изменениях металлов.
В результате коррозии металлы частично или полностью разрушаются, качество изделий ухудшается, и они могут оказаться непригодными для использования.
Большинство металлов встречается в природе в виде соединений с другими элементами, например, железо – в виде Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeCO 3 , медь – в виде CuFeS 2 , Cu 2 S, алюминий – в виде Al 2 O 3 , и т.д. В результате металлургических процессов устойчивая связь металлов с веществами, имевшаяся в природном состоянии, нарушается, но она восстанавливается в условиях соединения металлов с кислородом и другими элементами. В этом заключается причина возникновения коррозии.
Разработка теории коррозии является заслугой русских ученых В.А.Кистяковского, Г.В.Акимова, Н.А.Изгарышева и д.р. по мнению исследователей явлений коррозии, существуют два вида коррозии: электрохимическая и химическая коррозия.
Электрохимической коррозией (Рис.13.) называется процесс разрушения металлов при соприкосновении с жидкостями, проводящими электрический ток (электролитами), т.е. с кислотами, щелочами, растворами солей в воде, водой с растворенным в ней воздухом. Происходящие здесь явления подобны тем, которые можно наблюдать в гальваническом элементе. В стали, например, гальванический элемент образует карбид железа и феррит. В электролитах карбид остается неизменным, феррит же растворяется и дает с веществом электролита ржавчину – продукт коррозии.
О поведении различных металлов в электролитах можно судить по занимаемому ими месту в ряду напряжений: калий, кальций, магний, алюминий, марганец, цинк, хром, железо, кадмий, кобальт, никель, олово, свинец, водород, сурьма, висмут, медь, ртуть, серебро, золото. В приведенном ряду металлы расположены по величине нормального электрического потенциала (т.е. полученного при погружении металла в нормальный раствор его соли) по отношению к водороду. Каждый металл этого ряда в паре с другим в электролитах образует гальванический элемент, причем разрушаться будет тот металл, который в ряду располагается левее. Так, в паре медь – цинке разрушается цинк. Ряд напряжений имеет весьма большое практическое значение: он указывает на опасность располагать в непосредственном соприкосновении разнородные металлы, так как этим создаются условия для образования гальванического элемента и разрушения одного из металлов, левее располагающегося в ряду напряжений.
Рис.13. Схема, иллюстрирующая процесс электрохимической коррозии. На одном полюсе растворяется (корродирует) неблагородный металл, на другом – выделяется водород.
Химической коррозией называется разрушение металлов и сплавов в сухих газах при высокой температуре и в жидкостях, не имеющих свойств электролитов, например, в масле, бензине, расплавленных солях и д.р. При химической коррозии под действием кислорода воздуха металлы покрываются тончайшим слоем окислов. При химической коррозии металл подвергается не всегда только поверхностному разрушению, но коррозия проникает и в глубину металла, образуя очаги или располагаясь по границам зерен. (пример. Серебряные предметы со временем темнеют, потому что в воздухе содержаться газообразные соединения серы, которые вступают в химическую реакцию с серебром. Образующийся при этом сульфид серебра остается на поверхности изделий в виде коричневатой или черной пленки.)
Меры борьбы с коррозией металлов.
металлические покрытия – это нанесение на металле тонкого слоя другого металла, обладающего большой антикоррозионной стойкостью. Металлические покрытия наносят следующими способами: горячим, гальваническим, диффузионным, металлизацией и д.р.
При горячем способе изделие погружают в ванну с расплавленным металлом: цинком (цинкование), оловом (лужение), свинцом (свинцование).
Гальванический способ заключается в том, что на поверхность изделия наносят тонкий слой (от 0,005 до 0,03мм) металла при электролизе раствора солей цинка, олова, никеля, хрома и д.р.
Диффузионный способ состоит в поглощении поверхностью металла защитного металла, проникающего в него при высоких температурах.
Металлизация (распыление) – нанесение тонкого слоя расплавленного металла на изделие специальным пистолетом – электрометаллизатором.
Плакирование – покрытие листов металлав процессе прокатки тонким слоем другого металла, более устойчивого в отношении коррозии.
Химические покрытия (оксидирование или фосфотирование) заключаются в том, что на поверхности металла искусственно создают оксидные плотные пленки, хорошо сопротивляющиеся коррозии, с последующим покрытием маслами или красками.
Окраска (покрытие красками, лаками и эмалями) – самый простой и распространенный способ предохранения изделий от коррозии.
Смазка предохраняет металлические изделия от коррозии. Смазку маслом широко применяют для защиты от коррозии вращающихся и движущихся частей станков и машин.
Электрохимическая защита (Рис.14.) (катодная защита). Коррозионная защита одного металла при помощи «жертвенного» анода-протектора из другого металла (основана на положении металла в электрохимическом ряду напряжения металлов).
Рис.14. Методы катодной защиты от коррозии: с «жертвенным» анодом – протектором (а); с вспомогательным анодом и внешним источником тока (б).
Элементы с металлическими свойствами расположены вIA – VIA группах Периодической системы (табл. 7).
Металлами являются также все элементы, расположенные вIБ – VIIIБ ‑группах (переходные металлы).
В настоящее время в Периодической системе 92 металла.
Типичными металлами являются s‑элементы (элементы IA‑группы от Li до Fr, элементы IIA‑группы от Mg до Ra). Общая электронная формула их атомов ns 1–2 . Для них характерны степени окисления +I и +II соответственно.
Небольшое число электронов (1–2) на внешнем энергетическом уровне атомов типичных металлов предполагает легкую потерю этих электронов и проявление сильных восстановительных свойств, что отражают низкие значения электроотрицательности. Отсюда вытекает ограниченность химических свойств и способов получения типичных металлов.
Характерной особенностью типичных металлов является стремление их атомов образовывать катионы и ионные химические связи с атомами неметаллов. Соединения типичных металлов с неметаллами – это ионные кристаллы «катион металлаанион неметалла», например К + Br ‑ , Са 2+ O 2‑ . Катионы типичных металлов входят также в состав соединений со сложными анионами – гидроксидов и солей, например Mg 2+ (OH ‑) 2 , (Li +) 2 CO 3 2‑ .
Металлы А‑групп, образующие диагональ амфотерности в Периодической системе Be‑Al‑Ge‑Sb‑Po, а также примыкающие к ним металлы (Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi) не проявляют типично металлических свойств. Общая электронная формула их атомов ns 2 np 0–4 предполагает большее разнообразие степеней окисления, большую способность удерживать собственные электроны, постепенное понижение их восстановительной способности и появление окислительной способности, особенно в высоких степенях окисления (характерные примеры – соединения Тl III , Pb IV , Bi v). Подобное химическое поведение характерно и для большинства d‑элементов, т. е. элементов Б‑групп Периодической системы (типичные примеры – амфотерные элементы Cr и Zn).
Это проявление двойственности (амфотерности) свойств, одновременно металлических (основных) и неметаллических, обусловлено характером химической связи. В твердом состоянии соединения нетипичных металлов с неметаллами содержат преимущественно ковалентные связи (но менее прочные, чем связи между неметаллами). В растворе эти связи легко разрываются, а соединения диссоциируют на ионы (полностью или частично). Например, металл галлий состоит из молекул Ga 2 , в твердом состоянии хлориды алюминия и ртути(II) AlCl 3 и HgCl 2 содержат сильно ковалентные связи, но в растворе AlCl 3 диссоциирует почти полностью, a HgCl 2 – в очень малой степени (да и то на ионы HgCl + и Cl ‑).
В свободном виде все металлы – твердые вещества, кроме одного – ртути Hg, которая при обычных условиях жидкость. В кристаллах металлов преобладает особый вид связи (металлическая связь); валентные электроны слабо связаны с конкретным атомом в решетке, и внутри металла существует так называемый электронный газ. Все металлы обладают высокой электропроводимостью (наибольшая y Ag, Cu, Аи, Al, Mg) и теплопроводностью. Встречаются низкоплавкие металлы (цезий Cs с температурой плавления 28,7 °C плавится от тепла руки) и, наоборот, весьма тугоплавкие (вольфрам W плавится лишь при 3387 °C). Отличительным свойством металлов служит их пластичность (ковкость), вследствие чего они могут быть прокатаны в тонкие листы – фольгу (Sn, Al, Au) или вытянуты в проволоку (Cu, Al, Fe), однако встречаются и очень хрупкие металлы (Zn, Sb, Bi).
В промышленности часто используют не чистые металлы, а их смеси – сплавы, в которых полезные свойства одного металла дополняются полезными свойствами другого. Так, медь обладает невысокой твердостью и малопригодна для изготовления деталей машин, сплавы же меди с цинком (латунь ) являются уже достаточно твердыми и широко используются в машиностроении. Алюминий обладает высокой пластичностью и достаточной легкостью (малой плотностью), но слишком мягок. На его основе готовят сплав с магнием, медью и марганцем – дуралюмин (дюраль), который, не теряя полезных свойств алюминия, приобретает высокую твердость и становится пригодным в авиастроении. Сплавы железа с углеродом (и добавками других металлов) – это широко известные чугун и сталь.
Металлы в свободном виде являются восстановителями . Однако реакционная способность некоторых металлов невелика из‑за того, что они покрыты поверхностной оксидной пленкой, в разной степени устойчивой к действию таких химических реактивов, как вода, растворы кислот и щелочей.
Например, свинец всегда покрыт оксидной пленкой, для его перехода в раствор требуется не только воздействие реактива (например, разбавленной азотной кислоты), но и нагревание. Оксидная пленка на алюминии препятствует его реакции с водой, но под действием кислот и щелочей разрушается. Рыхлая оксидная пленка {ржавчина ), образующаяся на поверхности железа во влажном воздухе, не мешает дальнейшему окислению железа.
Под действием концентрированных кислот на металлах образуется устойчивая оксидная пленка. Это явление называется пассивацией. Так, в концентрированной серной кислоте пассивируются (и после этого не реагируют с кислотой) такие металлы, как Be, Bi, Со, Fe, Mg и Nb, а в концентрированной азотной кислоте – металлы Al, Be, Bi, Со, Cr, Fe, Nb, Ni, Pb, Th и U.
При взаимодействии с окислителями в кислых растворах большинство металлов переходит в катионы, заряд которых определяется устойчивой степенью окисления данного элемента в соединениях (Na + , Са 2+ , Al 3+ , Fe 2+ и Fe 3+).
Восстановительная активность металлов в кислом растворе передается рядом напряжений. Большинство металлов переводится в раствор соляной и разбавленной серной кислотами, но Cu, Ag и Hg – только серной (концентрированной) и азотной кислотами, a Pt и Аи – «царской водкой».
Нежелательным химическим свойством металлов является их коррозия, т. е. активное разрушение (окисление) при контакте с водой и под воздействием растворенного в ней кислорода (кислородная коррозия). Например, широко известна коррозия железных изделий в воде, в результате чего образуется ржавчина, и изделия рассыпаются в порошок.
Коррозия металлов протекает в воде также из‑за присутствия растворенных газов СO 2 и SO 2 ; создается кислотная среда, и катионы Н + вытесняются активными металлами в виде водорода Н 2 (водородная коррозия).
Особенно коррозионно‑опасным может быть место контакта двух разнородных металлов (контактная коррозия). Между одним металлом, например Fe, и другим металлом, например Sn или Cu, помещенными в воду, возникает гальваническая пара. Поток электронов идет от более активного металла, стоящего левее в ряду напряжений (Fe), к менее активному металлу (Sn, Cu), и более активный металл разрушается (корродирует).
Именно из‑за этого ржавеет луженая поверхность консервных банок (железо, покрытое оловом) при хранении во влажной атмосфере и небрежном обращении с ними (железо быстро разрушается после появления хотя бы небольшой царапины, допускающей контакт железа с влагой). Напротив, оцинкованная поверхность железного ведра долго не ржавеет, поскольку даже при наличии царапин корродирует не железо, а цинк (более активный металл, чем железо).
Сопротивление коррозии для данного металла усиливается при его покрытии более активным металлом или при их сплавлении; так, покрытие железа хромом или изготовление сплава железа с хромом устраняет коррозию железа. Хромированное железо и сталь, содержащая хром (нержавеющая сталь), имеют высокую коррозионную стойкость.
Общие способы получения металлов в промышленности:
электрометаллургия, т. е. получение металлов электролизом расплавов (для наиболее активных металлов) или растворов солей;
пирометаллургия, т. е. восстановление металлов из руд при высокой температуре (например, получение железа в доменном процессе);
гидрометаллургия, т. е. выделение металлов из растворов их солей более активными металлами (например, получение меди из раствора CuSO 4 действием цинка, железа или алюминия).
В природе иногда встречаются самородные металлы (характерные примеры – Ag, Au, Pt, Hg), но чаще металлы находятся в виде соединений (металлические руды). По распространенности в земной коре металлы различны: от наиболее распространенных – Al, Na, Са, Fe, Mg, К, Ti до самых редких – Bi, In, Ag, Au, Pt, Re.
Примеры заданий части A
1. В железосодержащих продуктах реакций между железом и разбавленными кислотами HCl, H 2 SO 4 и HNO 3 общая сумма числа атомов всех элементов равна
2. В уравнениях реакций
Fe + O 2 → (Fe II Fe III 2)O 4
Fe + Cl 2 → FeCl 3
Fe + Н 2 O (пар) → (Fe II Fe III 2)O 4 + Н 2
3. Соль NaCrO 2 получают при взаимодействии между
1) CrO 3 и Na 2 O
2) Cr 2 O 3 и Na 2 CO 3
4) CrO 2 и NaHCO 3
4. Будет протекать реакция при внесении меди в разбавленные растворы
1) бромоводорода
2) нитрата ртути(II)
3) серной кислоты
4) азотной кислоты
5. Протекают реакции
1) H 2 SO 4 + FeCO 3 →…
2) AgNO 3 + HI (p‑p) →…
3) K 2 Cr 2 O 7 (p‑p) + PbO 2 →…
4) AgNOg (p‑p) + Au →…
6–9. Масса тигля из
6. платины
8. серебра
при прокаливании на воздухе
1) уменьшается
2) увеличивается
3) не изменяется
4) не знаю
10–11. В молекулярных уравнениях реакций
10. Fe 2 O 3 + HNOg →…, Fe(OH) 2 + O 2 → FeO(OH) +…
11. CuO + С → CO 2 + Cu, Fe 2 O 3 + CO → Fe +…
общая сумма коэффициентов равна
12. Сплав, оба компонента которого реагируют с концентрированной азотной кислотой, – это
13. He протекает реакция замещения между реагентами
2) Pb(NO 3) 2 и Cr
4) Cd и Hg(NO 3) 2
14. Для удаления примеси NiSO 4 из раствора FeSO 4 надо добавить
1) хлорид бария
2) нитрат серебра(I)
3) гидроксид калия
15. Пластинка металла окажется покрытой другим металлом, взятым в виде раствора соли, в наборах
1) Zn и Pb(NO 3) 2
2) Cu и Hg(NO 3) 2
3) Со и MnSO 4
16–17. Коррозия стального изделия, склепанного с
16. хромом
17. никелем
во влажном воздухе
1) усиливается
2) ослабевает
3) не изменяется
4) не знаю
7. Неметаллы главных подгрупп IV–VII групп
Водород
Водород – первый элемент Периодической системы (1‑й период, порядковый номер 1). Не имеет полной аналогии с остальными химическими элементами и не принадлежит ни к какой группе (в таблицах условно помещается в IA– и/или в VIIA‑группу).
Атом водорода наименьший по размерам и самый легкий среди атомов всех элементов. Электронная формула атома 1s 1 , характерные степени окисления 0, +I и реже – I. Состояние H I считается устойчивым (соединения с H ‑I – сильные восстановители).
Шкала степеней окисления водорода:
По электроотрицательности (2,10) водород занимает промежуточное положение между типичными металлами и типичными неметаллами. Проявляет амфотерные свойства – металлические и неметаллические. Входит в состав катионов (катионы оксония Н 3 O + и аммония NH 4+ , аквакатионы металлов) и многочисленных анионов – кислых кислотных остатков (HS ‑ , HCO 3 ‑ и др.).
Природный водород содержит изотоп 1Н – протий с примесью стабильного изотопа 2 H(D) – дейтерия и следами радиоактивного изотопа 3 Н(Т) – трития (на Земле всего 2 кг трития). В химии символом Н в формулах веществ обозначается содержащаяся в них природная смесь изотопов с преобладанием изотопа протий, а сами вещества рассматриваются как почти изотопночистые соединения протия.
Водород – наиболее распространенный элемент в космосе (Солнце, большие планеты Юпитер и Сатурн, звезды, межзвездная среда, туманности); в состав космической материи входит 63 % Н, 36 % Не и 1 % всех остальных элементов.
В природе – третий по химической распространенности элемент (после О и Si), основа гидросферы. Встречается в химически связанном виде (вода, живые организмы, нефть, природный уголь, минералы), содержится в верхних слоях атмосферы.
Водород Н 2 . Простое вещество. Бесцветный газ без запаха и вкуса. Молекула содержит ковалентную σ‑связь Н – Н. Очень легкий, термически устойчивый до 2000 °C. Весьма мало растворим в воде. Хемосорбируется металлами Fe, Ni, Pd, Pt, где находится в атомном состоянии.
Водород Н 2 может проявлять в одних условиях восстановительные свойства (чаще), в других – окислительные свойства (реже):
восстановитель Н 2 0 – 2е ‑ = 2Н I
окислитель Н 2 0 + 2е ‑ = 2Н ‑I
Сильный восстановитель при высоких температурах, водород реагирует с неметаллами и оксидами малоактивных металлов, выполняет роль окислителя в реакциях с типичными металлами:
Очень высокой восстановительной способностью обладает атомарный водород Н 0 (водород in statu nascendi, лат., – в момент возникновения), который получают непосредственно в зоне проводимой реакции (время жизни Н 0 0,5 с); например, гранулы магния вносят в подкисленный раствор переманганата калия, протекают реакции:
а) образование атомарного водорода
Mg + 2Н + = Mg 2+ + 2Н 0
б) восстановление перманганат‑иона атомарным водородом
5Н 0 + 3H + + MnO 4 ‑ = Mn 2+ + 4Н 2 O
Другой пример – восстановление нитробензола в анилин (реакция Зинина):
а) Fe + 2Н + = Fe 2+ + 2Н 0
б) C 6 H 5 NO 2 + 6Н 0 = C 6 H 5 NH 2 + 2Н 2 O
Получить атомарный водород можно также пропусканием водорода Н 2 над никелевым катализатором.
Атомарный водород легко восстанавливает при комнатной температуре весьма устойчивые соединения, например KNO 3 и O 2:
2Н 0 (Zn, разб. HCl) + KNO 3 = KNO 2 + H 2 O
2H 0 (Zn, разб. HCl) + O 2 = Н 2 O 2
Аналогично протекают реакции при использовании амфигенов (Zn, Al) в щелочной среде:
а) Zn + 2OH ‑ + 2H 2 O = 2‑ + 2Н 0
б) 8Н 0 + KNO 3 = NH 3 + КОН + 2Н 2 O (кипячение)
Качественная реакция – сгорание собранного в пробирку водорода с «хлопком» («гремучая» смесь с воздухом при содержании Н 2 4–74 % по объему).
Применяется водород как восстановитель и гидрирующий агент в синтезе технически важных продуктов (редкие металлы, NH 3 , НCl, органические вещества).
Вода Н 2 O. Бинарное соединение. Бесцветная жидкость (слой более 5 м толщиной окрашен в голубой цвет), без вкуса и запаха. Молекула имеет строение дважды незавершенного тетраэдра [:: ОН 2 ] (sр 3 ‑гибридизация). Летучее вещество, термически устойчивое до 1000 °C.
В обычных условиях полярные молекулы воды образуют между собой водородные связи. Это обусловливает аномалию температур плавления и кипения воды – они значительно выше, чем у ее химических аналогов (H 2 S и других). Затвердевание воды в лед сопровождается увеличением объема на 9 %, т. е. лед легче жидкой воды (вторая аномалия воды). Наибольшую плотность вода имеет не при 0 °C, а при 4 °C (третья аномалия воды). Твердая вода (лед) легко возгоняется.
Природная вода по изотопному составу водорода в основном 1 Н 2 O с примесью 1 Н 2 НО и 2 Н 2 O, по изотопному составу кислорода в основном Н 2 16 O с примесью Н 2 18 O и Н 2 17 O. В малой степени подвергается диссоциации до Н + , или, точнее, до Н 3 O + , и ОН; очень слабый электролит. Катион оксония Н 3 O + имеет строение незавершенного тетраэдра [: O(Н) 3 ] (sр 3 ‑гибридизация). Образует кристаллогидраты со многими солями, аквакомплексы – с катионами металлов. Реагирует с металлами, неметаллами, оксидами. Вызывает электролитическую диссоциацию кислот, оснований и солей, гидролизует многие бинарные соединения и соли. Подвергается электролизу в присутствии сильных электролитов. Почти универсальный жидкий растворитель неорганических веществ.
Для химических целей природную воду очищают перегонкой (дистиллированная вода), для промышленных целей умягчают, устраняя «временную» и «постоянную» жесткость, или полностью обессоливают, пропуская через иониты в кислотной Н + ‑форме и щелочной ОН ‑ – форме (ионы солей осаждаются на ионитах, а ионы Н + и ОН ‑ переходят в воду и взаимно нейтрализуются). Питьевую воду обеззараживают хлорированием (старый способ) или озонированием (современный, но дорогой способ; озон не только окисляет вредные примеси подобно хлору, но и увеличивает содержание растворенного кислорода).
Уравнения важнейших реакций:
Примеры гидролиза бинарных соединений:
6H 2 O + Al 2 S 3 = 2Al(ОН) 3 ↓ + 3H 2 S
2H 2 O + SF 4 = SO 2 + 4HF (40–60 °C)
6H 2 O + Mg 3 N 2 = 3Mg(OH) 2 ↓ + 2NH 3 (кипячение)
2H 2 O + CaC 2 = Ca(OH) 2 ↓ + C 2 H 2
Вода – окислитель за счет H I:
Электролиз воды:
Электропроводность чистой (дистиллированной) воды весьма мала, поэтому электролиз проводят в присутствии сильных электролитов.
а) в нейтральном растворе (электролит Na 2 SO 4)
катод 2H 2 O + 2е ‑ = H 2 + 2OH
анод 2Н 2 O – 4е ‑ = O 2 + 4H +
раствор ОН ‑ + Н + = Н 2 O
б) в кислом растворе (электролит H 2 SO 4)
катод 2Н + + 2е ‑ = Н 2
анод 2Н 2 O – 4е ‑ = O 2 + 4Н +
в) в щелочном растворе (электролит NaOH)
катод 2Н 2 O + 2е ‑ = Н 2 + 2OН ‑
анод 4OН ‑ – 4е ‑ = O 2 + 2Н 2 O
Один из методов обнаружения воды основан на переходе во влажной атмосфере белого сульфата меди(II) CuSO 4 в голубой медный купорос CuSO 4 5Н 2 O.
Известна изотопная разновидность воды – тяжелая вода D 2 O (2 Н 2 O); в природных водах массовое отношение D 2 O: Н 2 O = 1: 6000.
Плотность, температуры плавления и кипения тяжелой воды выше, чем у обыкновенной. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в обычной воде. Она ядовита, так как замедляет биологические процессы в живых организмах. Тяжелая вода накапливается в остатке электролита при многоразовом электролизе воды. Используется как теплоноситель и замедлитель нейтронов в ядерных реакторах.
Гидрид кальция СаН 2 . Бинарное соединение. Белый, имеет ионное строение Са 2+ (Н ‑) 2 . При плавлении разлагается. Чувствителен к кислороду воздуха. Сильный восстановитель, реагирует с водой, кислотами. Применяется как твердый источник водорода (1 кг СаН 2 дает 1000 л Н 2), осушитель газов и жидкостей, аналитический реагент для количественного определения воды в кристаллогидратах.
Уравнения важнейших реакций:
СаН 2 = Н 2 + Са (особо чистый) (выше 1000 °C)
СаН 2 + 2Н 2 O = Са(ОН) 2 + 2Н 2
СаН 2 + 2НCl (разб.) = СаCl 2 + 2Н 2
СаН 2 + O 2 = Н 2 O + СаО (особо чистый) (300–400 °C)
ЗСаН 2 + N 2 = ЗН 2 + Ca 3 N 2 (выше 1000 °C)
ЗСаН 2 + 2КClO 3 = 2КCl + ЗСаО + ЗН 2 O (450–550 °C)
СаН 2 + H 2 S = CaS + 2Н 2 (500–600 °C)
Получение : обработка нагретого кальция водородом.
Галогены
Хлор. Хлороводород
Хлор – элемент 3‑го периода и VII А‑группы Периодической системы, порядковый номер 17. Электронная формула атома [ 10 Ne]3s 2 3p 5 , характерные степени окисления 0, ‑I, +I, +V и +VII. Наиболее устойчиво состояние Cl ‑I . Шкала степеней окисления хлора:
Хлор обладает высокой электроотрицательностью (2,83), проявляет неметаллические свойства. Входит в состав многих веществ – оксидов, кислот, солей, бинарных соединений.
В природе – двенадцатый по химической распространенности элемент (пятый среди неметаллов). Встречается только в химически связанном виде. Третий по содержанию элемент в природных водах (после О и H), особенно много хлора в морской воде (до 2 % по массе). Жизненно важный элемент для всех организмов.
Хлор Cl 2 . Простое вещество. Желто‑зеленый газ с резким удушливым запахом. Молекула Cl 2 неполярна, содержит σ‑связь CI–Cl. Термически устойчив, негорюч на воздухе; смесь с водородом взрывается на свету (водород сгорает в хлоре):
Хорошо растворим в воде, подвергается в ней дисмутации на 50 % и полностью – в щелочном растворе:
Раствор хлора в воде называют хлорной водой, на свету кислота НClO разлагается на НCl и атомарный кислород О 0 , поэтому «хлорную воду» надо хранить в темной склянке. Наличием в «хлорной воде» кислоты НСlO и образованием атомарного кислорода объясняются ее сильные окислительные свойства: например, во влажном хлоре обесцвечиваются многие красители.
Хлор очень сильный окислитель по отношению к металлам и неметаллам:
Реакции с соединениями других галогенов:
а) Cl 2 + 2KBr (p) = 2КCl + Br 2 (кипячение)
б) Cl 2 (нед.) + 2KI (p) = 2КCl + I 2 ↓
3Cl 2 (изб.) + ЗН 2 O + KI = 6НCl + КIO 3 (80 °C)
Качественная реакция – взаимодействие недостатка Cl 2 с KI (см. выше) и обнаружение иода по синему окрашиванию после добавления раствора крахмала.
Получение хлора в промышленности :
и в лаборатории :
4НCl (конц.) + MnO 2 =Cl 2 + MnCl 2 + 2Н 2 O
(аналогично с участием других окислителей; подробнее см. реакции для НCl и NaCl).
Хлор относится к продуктам основного химического производства, используется для получения брома и иода, хлоридов и кислородсодержащих производных, для отбеливания бумаги, как дезинфицирующее средство для питьевой воды. Ядовит.
Хлороводород НCl. Бескислородная кислота. Бесцветный газ с резким запахом, тяжелее воздуха. Молекула содержит ковалентную σ‑связь Н – Cl. Термически устойчив. Очень хорошо растворим в воде; разбавленные растворы называются хлороводородной кислотой, а дымящий концентрированный раствор (35–38 %) – соляной кислотой (название дано еще алхимиками). Сильная кислота в растворе, нейтрализуется щелочами и гидратом аммиака. Сильный восстановитель в концентрированном растворе (за счет Cl ‑I), слабый окислитель в разбавленном растворе (за счет Н I). Составная часть «царской водки».
Качественная реакция на ион Cl ‑ – образование белых осадков AgCl и Hg 2 Cl 2 , которые не переводятся в раствор действием разбавленной азотной кислоты.
Хлороводород служит сырьем в производстве хлоридов, хлорорганических продуктов, используется (в виде раствора) при травлении металлов, разложении минералов и руд.
Уравнения важнейших реакций:
НCl (разб.) + NaOH (разб.) = NaCl + Н 2 O
HCl (разб.) + NH 3 H 2 O = NH 4 Cl + Н 2 O
4HCl (конц., гор.) + МО 2 = МCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O (М = Mn, Pb)
16HCl (конц., гор.) + 2КMnO 4(т) = 2MnCl 2 + 5Cl 2 + 8H 2 O + 2КCl
14HCl (конц.) + К 2 Cr 2 O 7(т) = 2CrCl 3 + ЗCl 2 + 7H 2 O + 2КCl
6HCl (конц.) + КClO 3(т) = КCl + ЗCl 2 + 3H 2 O (50–80 °C)
4HCl (конц.) + Са(ClO) 2(т) = СаCl 2 + 2Cl 2 | + 2Н 2 O
2HCl (разб.) + М = МCl 2 + H 2 (М = Fe, Zn)
2HCl (разб.) + МСO 3 = МCl 2 + СO 2 + H 2 O (М = Са, Ва)
HCl (разб.) + AgNO 3 = HNO 3 + AgCl↓
Получение НCl в промышленности – сжигание Н 2 в Cl 2 (см.), в лаборатории – вытеснение из хлоридов серной кислотой:
NaCl (т) + H 2 SO 4 (конц.) = NaHSO 4 + НCl (50 °C)
2NaCl (т) + H 2 SO 4 (конц.) = Na 2 SO 4 + 2НCl (120 °C)
Хлориды
Хлорид натрия NaCl. Бескислородная соль. Бытовое название поваренная соль. Белый, слабогигроскопичный. Плавится и кипит без разложения. Умеренно растворим в воде, растворимость мало зависит от температуры, раствор имеет характерный соленый вкус. Гидролизу не подвергается. Слабый восстановитель. Вступает в реакции ионного обмена. Подвергается электролизу в расплаве и растворе.
Применяется для получения водорода, натрия и хлора, соды, едкого натра и хлороводорода, как компонент охлаждающих смесей, пищевой продукт и консервирующее средство.
В природе – основная часть залежей каменной соли, или галита, и сильвинита (вместе с КCl), рапы соляных озер, минеральных примесей морской воды (содержание NaCl = 2,7 %). В промышленности получают выпариванием природных рассолов.
Уравнения важнейших реакций:
2NaCl (т) + 2H 2 SO 4 (конц.) + MnO 2(т) = Cl 2 + MnSO 4 + 2Н 2 O + Na 2 SO 4 (100 °C)
10NaCl (т) + 8H 2 SO 4 (конц.) + 2КMnO 4(т) = 5Cl 2 + 2MnSO 4 + 8Н 2 O + 5Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 (100 °C)
6NaCl (т) + 7H 2 SO 4 (конц.) + К 2 Cr 2 O 7(т) = ЗCl 2 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7Н 2 O + 3Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 (100 °C)
2NaCl (т) + 4H 2 SO 4 (конц.) + РЬO 2(т) = Cl 2 + Pb(HSO 4) 2 + 2Н 2 O + 2NaHSO 4 (50 °C)
NaCl (разб.) + AgNO 3 = NaNO 3 + AgCl↓
Хлорид калия KCl. Бескислородная соль. Белый, негигроскопичный. Плавится и кипит без разложения. Умеренно растворим в воде, раствор имеет горький вкус, гидролиза нет. Вступает в реакции ионного обмена. Применяется как калийное удобрение, для получения К, КОН и Cl 2 . В природе основная составная часть (наравне с NaCl) залежей сильвинита.
Уравнения важнейших реакций одинаковы с таковыми для NaCl.
Хлорид кальция СаCl 2 . Бескислородная соль. Белый, плавится без разложения. Расплывается на воздухе за счет энергичного поглощения влаги. Образует кристаллогидрат СаCl 2 6Н 2 O с температурой обезвоживания 260 °C. Хорошо растворим в воде, гидролиза нет. Вступает в реакции ионного обмена. Применяется для осушения газов и жидкостей, приготовления охлаждающих смесей. Компонент природных вод, составная часть их «постоянной» жесткости.
Уравнения важнейших реакций:
СаCl 2(т) + 2H 2 SO 4 (конц.) = Ca(HSO 4) 2 + 2НCl (50 °C)
СаCl 2(т) + H 2 SO 4 (конц.) = CaSO 4 ↓ + 2НCl (100 °C)
СаCl 2 + 2NaOH (конц.) = Ca(OH) 2 ↓ + 2NaCl
ЗСаCl 2 + 2Na 3 PO 4 = Са 3 (РO 4) 2 ↓ + 6NaCl
СаCl 2 + К 2 СO 3 = СаСO 3 ↓ + 2КCl
СаCl 2 + 2NaF = CaF 2 ↓ + 2NaCl
Получение:
СаСO 3 + 2HCl = СаCl 2 + СO 3 + Н 2 O
Хлорид алюминия AlCl 3 . Бескислородная соль. Белый, легкоплавкий, сильнолетучий. В паре состоит из ковалентных мономеров AlCl 3 (треугольное строение, sр 2 ‑гибридизация, преобладают при 440–800 °C) и димеров Al 2 Cl 6 (точнее, Cl 2 AlCl 2 AlCl 2 , строение – два тетраэдра с общим ребром, sр 3 ‑гибридизация, преобладают при 183–440 °C). Гигроскопичен, на воздухе «дымит». Образует кристаллогидрат, разлагающийся при нагревании. Хорошо растворим в воде (с сильным экзо ‑эффектом), полностью диссоциирует на ионы, создает в растворе сильнокислотную среду вследствие гидролиза. Реагирует со щелочами, гидратом аммиака. Восстанавливается при электролизе расплава. Вступает в реакции ионного обмена.
Качественная реакция на ион Al 3+ – образование осадка AlРO 4 , который переводится в раствор концентрированной серной кислотой.
Применяется как сырье в производстве алюминия, катализатор в органическом синтезе и при крекинге нефти, переносчик хлора в органических реакциях. Уравнения важнейших реакций:
Получение AlCl 3 в промышленности – хлорирование каолина, глинозёма или боксита в присутствии кокса:
Al 2 O 3 + ЗС (кокс) + ЗCl 2 = 2AlCl 3 + ЗСО (900 °C)
Хлорид железа(Н) FeCl 2 . Бескислородная соль. Белый (гидрат голубовато‑зеленый), гигроскопичный. Плавится и кипит без разложения. При сильном нагревании летуч в потоке HCl. Связи Fe – Cl преимущественно ковалентные, пар состоит из мономеров FeCl 2 (линейное строение, sp‑гибридизация) и димеров Fe 2 Cl 4 . Чувствителен к кислороду воздуха (темнеет). Хорошо растворим в воде (с сильным экзо ‑эффектом), полностью диссоциирует на ионы, слабо гидролизуется по катиону. При кипячении раствора разлагается. Реагирует с кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Типичный восстановитель. Вступает в реакции ионного обмена и комплексообразования.
Применяется для синтеза FeCl 3 и Fe 2 O 3 , как катализатор в органическом синтезе, компонент лекарственных средств против анемии.
Уравнения важнейших реакций:
Получение: взаимодействие Fe с соляной кислотой:
Fe + 2НCl =FeCl 2 + Н 2
(в промышленности используют хлороводород и ведут процесс при 500 °C).
Хлорид железа(III) FeCl 3 . Бескислородная соль. Черно‑коричневый (темно‑красный в проходящем свете, зеленый в отраженном), гидрат темно‑желтый. При плавлении переходит в красную жидкость. Весьма летуч, при сильном нагревании разлагается. Связи Fe – Cl преимущественно ковалентные. Пар состоит из мономеров FeCl 3 (треугольное строение, sр 2 ‑гибридизация, преобладают выше 750 °C) и димеров Fe 2 Cl 6 (точнее, Cl 2 FeCl 2 FeCl 2 , строение – два тетраэдра с общим ребром, sр 3 ‑гибридизация, преобладают при 316–750 °C). Кристаллогидрат FeCl 3 6Н 2 O имеет строение Cl 2Н 2 O. Хорошо растворим в воде, раствор окрашен в желтый цвет; сильно гидролизован по катиону. Разлагается в горячей воде, реагирует со щелочами. Слабый окислитель и восстановитель.
Применяется как хлорагент, катализатор в органическом синтезе, протрава при крашении тканей, коагулянт при очистке питьевой воды, травитель медных пластин в гальванопластике, компонент кровоостанавливающих препаратов.
Уравнения важнейших реакций:
Хлорид аммония NH 4 Cl. Бескислородная соль, техническое название нашатырь. Белый, летучий, термически неустойчивый. Хорошо растворим в воде (с заметным эндо ‑эффектом, Q = ‑16 кДж), гидролизуется по катиону. Разлагается щелочами при кипячении раствора, переводит в раствор магний и гидроксид магния. Вступает в реакцию конмутации с нитратами.
Качественная реакция на ион NH 4 + – выделение NH 3 при кипячении со щелочами или при нагревании с гашёной известью.
Применяется в неорганическом синтезе, в частности для создания слабокислотной среды, как компонент азотных удобрений, сухих гальванических элементов, при пайке медных и лужении стальных изделий.
Уравнения важнейших реакций:
Получение: взаимодействие NH 3 с HCl в газовой фазе или NH 3 Н 2 O с HCl в растворе.
Гипохлориты. Хлораты
Гипохлорит кальция Са(СlO) 2 . Соль хлорноватистой кислоты HClO. Белый, при нагревании разлагается без плавления. Хорошо растворим в холодной воде (образуется бесцветный раствор), гидролизуется по аниону. Реакционноспособный, полностью разлагается горячей водой, кислотами. Сильный окислитель. При стоянии раствор поглощает углекислый газ из воздуха. Является активной составной частью хлорной (белильной) извести – смеси неопределенного состава с СаCl 2 и Са(ОН) 2 . Уравнения важнейших реакций:
Са(ClO) 2 = СаCl 2 + O 2 (180 °C)
Са(ClO) 2(т) + 4НCl (конц.) = СаCl 2 + 2Cl 2 + 2Н 2 O (80 °C)
Са(ClO) 2 + Н 2 O + СO 2 = СаСO 3 ↓ + 2НClO (на холоду)
Са(ClO) 2 + 2Н 2 O 2 (разб.) = СаCl 2 + 2Н 2 O + 2O 2
Получение:
2Са(ОН) 2 (суспензия) + 2Cl 2(г) = Са(ClO) 2 + СаCl 2 + 2Н 2 O
Хлорат калия КСlO 3 . Соль хлорноватой кислоты НСlO 3 , наиболее известная соль кислородсодержащих кислот хлора. Техническое название – бертоллетова соль (по имени ее первооткрывателя К.‑Л. Бертолле, 1786). Белый, плавится без разложения, при дальнейшем нагревании разлагается. Хорошо растворим в воде (образуется бесцветный раствор), гидролиза нет. Разлагается концентрированными кислотами. Сильный окислитель при сплавлении.
Применяется как компонент взрывчатых и пиротехнических смесей, головок спичек, в лаборатории – твердый источник кислорода.
Уравнения важнейших реакций:
4КClO 3 = ЗКClO 4 + КCl (400 °C)
КClO 3(т) + 6НCl (конц.) = КCl + ЗCl 2 | + ЗН 2 O (50–80 °C)
ЗКClO 3(т) + 2H 2 SO 4 (конц., гор.) = 2ClO 2 | + КClO 4 + Н 2 O + 2KHSO 4
(диоксид хлора на свету взрывается: 2ClO 2(г) = Cl 2 + 2O 2)
2КClO 3 + Е 2 (изб.) = 2КЕO 3 + Cl 2 (в разб. HNO 3 , Е = Br, I)
Получение КClO 3 в промышленности – электролиз горячего раствора КCl (продукт КClO 3 выделяется на аноде):
Бромиды. Иодиды
Бромид калия КBr. Бескислородная соль. Белый, негигроскопичный, плавится без разложения. Хорошо растворим в воде, гидролиза нет. Восстановитель (более слабый, чем KI).
Качественная реакция на ион Br – вытеснение брома из раствора КBr хлором и экстракция брома в органический растворитель, например СCl 4 (в результате водный слой обесцвечивается, органический слой окрашивается в бурый цвет).
Применяется как компонент травителей при гравировке по металлам, составная часть фотоэмульсий, лекарственное средство.
Уравнения важнейших реакций:
Получение:
K 2 CO 3 + 2HBr = 2KBr + CO 2 + H 2 O
Иодид калия KI. Бескислородная соль. Белый, негигроскопичный. При хранении на свету желтеет. Хорошо растворим в воде, гидролиза нет. Типичный восстановитель. Водный раствор KI хорошо растворяет I 2 за счет комплексообразования.
Качественная реакция на ион I – вытеснение иода из раствора KI недостатком хлора и экстракция иода в органический растворитель, например СCl 4 (в результате водный слой обесцвечивается, органический слой окрашивается в фиолетовый цвет).
Уравнения важнейших реакций:
Получение:
K 2 CO 3 + 2HI = 2KI + СO 2 + Н 2 O
Халькогены
Кислород
Кислород – элемент 2‑го периода и VIA‑группы Периодической системы, порядковый номер 8, относится к халькогенам (но чаще рассматривается отдельно). Электронная формула атома [ 2 He]2s 2 2p 4 , характерные степени окисления чаще 0 и – II, реже – I и +II, состояние О II считается устойчивым.
Шкала степеней окисления кислорода:
Кислород обладает высокой электроотрицательностью (3,50, второй элемент после фтора), проявляет типичные неметаллические свойства. Образует соединения со всеми элементами, кроме Не, Ne и Ar, входит в состав многочисленных оксидов, гидроксидов, солей кислородсодержащих кислот.
Природный кислород содержит изотоп 16 O с примесью изотопов 17 O и 18 O. В химии большинство соединений природного кислорода рассматривается как изотопно‑чистые соединения кислорода‑16.
Кислород – самый распространенный элемент в земной коре (55 %) и природных водах, встречается в свободном и связанном виде. Жизненно важный элемент для всех организмов.
Кислород O 2 . Простое вещество. Состоит из неполярных молекул О 2 (дикислород ) с σπ‑связью O=O, устойчивая аллотропная форма существования элемента в свободном виде. Бесцветный газ, в жидком состоянии – светло‑голубой, в твердом – синий.
Составная часть воздуха: 20,94 % по объему, 23,13 % по массе. Из жидкого воздуха кислород выкипает после азота N 2 . Малорастворим в воде (31 мл/1 л Н 2 O при 20 °C), но несколько лучше, чем N 2 . При комнатной температуре обладает малой химической активностью из‑за прочности двойной связи в молекулах.
Кислород поддерживает горение многих веществ. Сильный окислитель при высоких температурах, реагирует с большинством металлов и неметаллов:
Кислород вызывает ржавление (медленное окисление) железа, уравнения реакций см. в 11.3. Особенно активен атомарный кислород О 0 (активность выше, чем у озона O 3), обычно получаемый непосредственно в зоне реакции при термическом разложении многих веществ.
Простейшая качественная реакция – яркое загорание тлеющей древесной лучинки в атмосфере кислорода.
Получение кислорода:
а) в промышленности – фракционная дистилляция жидкого воздуха, электролиз воды (уравнения реакций см. в разд. 12);
б) в лаборатории – нагревание легко разлагающихся кислородсодержащих веществ:
2HgO = 2Hg + O 2 (450–500 °C)
2КMnO 4 = К 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 (200–240 °C)
2Na 2 O 2 = 2Na 2 O + O 2 (400–675 °C, вакуум)
2КClO 3 = 2КCl + 3O 2 (150–300 °C, кат. MnO 2)
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2 (400–520 °C)
Кислород является важнейшим продуктом основного химического производства. Применяется как реагент в химической технологии (обжиг сульфидных руд, синтез оксидов), металлургии (производство чугуна и стали) и газификации природного угля, при сварке и резке металлов; жидкий кислород – окислитель топлива в ракетной технике.
Убыль кислорода в атмосфере в результате процессов горения, гниения и дыхания возмещается растениями при фотосинтезе. При вдыхании человеком и животными воздуха в легкие кислород связывается с гемоглобином крови и переносится в клетки, где органические вещества (в первую очередь глюкоза) с его помощью окисляются и обеспечивают жизненную энергию организмов.
Озон O 3 . Простое вещество (трикислород), неустойчивая аллотропная форма существования элемента. Светло‑синий газ с характерным («озоновым») запахом, тяжелее воздуха. Молекула имеет строение незавершенного треугольника [: O(O) 2 ] (sр 2 ‑гибридизация, валентный угол 117°), содержит ковалентные σπ‑связи O=O. Разлагается под действием ультрафиолетового излучения, катализаторов и оксидов азота (разрушение озонового слоя атмосферы Земли). Устойчив в смеси с O 2 (озонированный кислород). Малорастворим в воде (285 мл/1 л Н 2 O), но значительно лучше, чем O 2 . Сильный окислитель (более сильный, чем O 2 , но более слабый, чем атомарный кислород O 0). Окисляет при комнатной температуре многие металлы и неметаллы до высоких степеней окисления. С надпероксидами щелочных металлов (К, Rb, Cs) образует оранжево‑красные озониды. Не реагирует с Au, Cu, Ni, Pt, Sn. Генерируется из кислорода O 2 в специальном приборе – озонаторе.
Качественная реакция – выделение иода из раствора KI при комнатной температуре (O 2 в реакцию не вступает). Уравнения важнейших реакций:
Получение : под действием электрического разряда в озонаторе:
Применяется для дезинфекции питьевой воды, при отбеливании тканей и минеральных масел, как реагент в
неорганическом и органическом синтезе. В атмосфере Земли озоновый слой (на высоте =25 км) защищает живой мир от воздействия космического ультрафиолетового излучения.
Атомарный кислород О 0 . Третья аллотропная форма кислорода. Более сильный окислитель по сравнению с O 2 и O 3 . Образуется при распаде молекул O 2 и O 3 под действием ультрафиолетового излучения. Возникает при термическом разложении кислородсодержащих веществ (см. выше, получение O 2); при отсутствии восстановителей тут же переходит снова в O 2 и O 3 , в присутствии восстановителей окисляет их:
KNO 3 = KNO 2 + O 0
О 0 + С (графит) = СO 2
Поэтому вещества, легко отщепляющие кислород при нагревании, проявляют сильные окислительные свойства.
Пероксид водорода Н 2 O 2 . Бинарное соединение. Молекула Н 2 O 2 неплоская, имеет строение с σ‑связью О – О на ребре и связями Н – О на плоскостях двугранного угла. Степень окисления кислорода равна – I. Группа – О – О– называется пероксогруппой.
Бесцветная жидкость, вязкая, тяжелее воды, чувствительна к свету и примесям (стабилизатор Н 3 РO 4). Разлагается со взрывом при слабом нагревании, на катализаторе – при комнатной температуре. Неограниченно смешивается с водой. Разбавленными щелочами нейтрализуется не полностью. Сильный окислитель, слабый восстановитель.
Пероксид водорода применяется как отбеливатель текстиля, бумаги, кож, жиров и минеральных масел, окислитель ракетного топлива, реагент в органическом синтезе, при осветлении картин старых мастеров (потемневший красочный слой из‑за перехода белил – гидроксокарбонатов свинца – в черный PbS осветляют переводом в белый PbSO 4). В промышленности обычно используют взрывобезопасный 30 %‑ный раствор Н 2 O 2 (пергидроль), в медицине – 3 %‑ный раствор.
Уравнения важнейших реакций:
2Н 2 O 2 = 2Н 2 O + O 2 (выше 150 °C или на кат. MnO 2)
Н 2 O 2 (разб.) + NaOH (разб.) = NaHO 2 + Н 2 O
Н 2 O 2 (конц.) + 2NaOH (т) = Na 2 O 2 ↓ + 2H 2 O (0 °C)
Н 2 O 2 (3 %) + 2H + + 2I ‑ = I 2 ↓ + 2Н 2 O
5Н 2 O 2 (30 %) + I 2(т) = 2НIO 3 + 4Н 2 O
Н 2 O 2 (10 %) + SO 3 2‑ = SO 3 2‑ + H 2 O
4Н 2 O 2 (30 %) + PbS (черн.) = 4H 2 O + PbSO 4 (бел.)↓
3H 2 O 2 + 2 3‑ = 2CrO 4 2‑ + 8H 2 O + 2OH ‑
2Н 2 O 2 (конц.) + Са(ClO) 2 = СаCl 2 + 2Н 2 O + 2O 2
5H 2 O 2 + 6H + + 2MnO 4 ‑ = 2Mn 2+ + 5O 2 + 8Н 2 O
Получение : в лаборатории
При
взаимодействии металлов с веществами окружающей среды на их поверхности
образуются соединения, обладающие совершенно иными свойствами, чем сами металлы.
В обычной жизни мы часто повторяем слова «ржавчина››,
«ржавление»,
видя коричнево-желтый налет на изделиях из железа и его
сплавах.
Ржавление
- это частный случаи коррозии.
Коррозия
- это процесс самопроизвольного разрушения металлов под влиянием внешней
среды.
Однако
разрушению подвергаются практически все металлы, в результате чего многие их
свойства ухудшаются (или совсем теряются): уменьшаются прочность, пластичность,
блеск, снижается электропроводность, а также возрастает трение между движущимися
деталями машин, изменяются размеры деталей и т. д.
По своей химической природе коррозия - это окислительно-восстановительный процесс. В зависимости от среды, в которой он протекает, различают два вида коррозии.
Виды коррозии
1. Химическая коррозия – это разрушение металла в результате химического взаимодействия с окружающей средой. Она характерна для сред, не проводящих электрический ток. По условиям протекания коррозионного процесса различают:
а) газовую коррозию – взаимодействие металла при высоких температурах с активным газообразными средами O 2 , H 2 S, SO 2 , галогены и др.;
3Fe + 2O 2
Fe 3
O 4
4Al
+ 3O 2
2Al 2
O 3
Большинство металлов окисляется кислородом воздуха, образуя на поверхности оксидные пленки. Если эта пленка прочная, плотная, хорошо связана с металлом, то она защищает металл от дальнейшего разрушения. Такие защитные пленки появляются у Zn, AI, Сг, Ni, Sn, Pb, Nb, Та и др. У железа она рыхлая, пористая, легко отделяется от поверхности и потому не способна защитить металл от дальнейшего разрушения.
б) коррозия в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях, таких, как нефть, нефтепродукты и др. Химическая коррозия встречается сравнительно редко и скорость ее невелика.
2. Электрохимическая коррозия
– это разрушение металла под действием окружающей среды в результате возникновения гальванических пар. Множество микрогальванических пар возникает при контакте различных металлов в среде любого электролита, при наличии примесей в металле, при контакте металла с раствором электролита с различной концентрацией в разных точках раствора, при неоднородных механических напряжениях металла.
При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем окружающей среды включает два взаимосвязанных процесса:а) анодное окисление более активного металла:
Me 0 – n e - Me n +
б) катодное восстановление окислителя окружающей среды:
В кислой среде на поверхности катода будут восстанавливаться ионы Н+ и выделяться водород:
2Н + + 2 e - Н 2
В нейтральной и щелочной средах на поверхности катода будет восстанавливаться молекулярный кислород с образованием гидроксид-ионов:
О 2 + 2Н 2 О + 4 e - 4ОН -
Кроме анодных и катодных реакций при электрохимической коррозии происходит длвижение электронов в металле с анодных участков на катодные и движение ионов в электролите. Электролитами могут быть растворы солей, кислот и оснований, морская вода, почвенная вода, вода атмосферы, содержащая CO 2 , SO 2 , O 2 и другие газы.
Для защиты металлов от коррозии используют различные методы:
1) защитные покрытия (металлические и неметаллические);
2) электрохимическую защиту;
3) легирование металлов;
4) изменение свойств коррозионной среды.
Для защиты железа от коррозии используются
всевозможные покрытия: краска, слой металла (олова, цинка). При этом краска и
олово предохраняют от коррозии до тех пор, пока защитный слой цел. Появление в
нем трещин и царапин способствует проникновению влаги и воздуха к поверхности
железа, и процесс коррозии возобновляется, причем в случае оловянного покрытия
он даже ускоряется, поскольку олово служит катодом в электрохимическом
процессе.
Оцинкованное железо ведет себя иначе. Поскольку цинк выполняет роль анода, то его защитная функция сохраняется и при нарушении цинкового покрытия. Катодная защита широко используется для уменьшения коррозии подземных и подводных трубопроводов и стальных опор высоковольтных передач, нефтяных платформ и причалов.
Навигация
- Решение комбинированных задач на основе количественных характеристик вещества
- Решение задач. Закон постоянства состава веществ. Вычисления с использованием понятий «молярная масса» и «химическое количество» вещества
